KARBOKSYMETYLOCELULOZA

Celuloza  jest  naturalnym  polimerem zbudowanym z cząsteczek D-glukozy  połączonych
wiązaniami  (1,4)-β-glikozydowymi.  Celuloza  występuje  w  tkankach  roślinnych  jako  ich
podstawowy materiał konstrukcyjny. Ciężar cząsteczkowy materiałów celulozowych posiada
istotny  wpływ  na  właściwości  fizyczne  celulozy  oraz  produktów  pochodnych  i  zależy  od
źródła pochodzenia i sposobów przetwarzania materiałów. Największe zastosowanie celuloza
znajduje  w przemyśle  papierniczym,  ale także  wykorzystywana  jest  w  przemyśle  włókien
sztucznych  oraz  materiałów  wybuchowych.  Spośród  pochodnych  celulozy  mających  duże
znaczenie przemysłowe można wymienić etery celulozy (rys. 1):

wzór chemiczny

Przeważająca większość eterów celulozy jest polimerami rozpuszczalnymi w wodzie,
a także w kilku typach rozpuszczalnikach organicznych.
Etery celulozy są pochodnymi celulozy, w których  grupy hydroksylowe są częściowo lub
całkowicie podstawione przez podstawniki eterowe. Każda jednostka β-D-anhydroglukozy,
powtarzającej się jednostki w celulozie, jest dostępna dla grup eterowych w pozycjach C-2,
C-3,  C-6.  Podstawniki  eterowe  są  ogólnie  niskocząsteczkowymi  grupami  alkoksylowymi
zawierającymi od 1 do 4 atomów węgla , które mogą być podstawione przez dalsze grupy
funkcyjne, takie jak grupa karboksylowa, hydroksylowa lub aminowa.
Stopień  estryfikacji  jest  podawany  dla  każdego  podstawniki  oddzielnie  jako  tzw.
wartość  DS (degree of subsitution). DS przyjmuje wartości od 0 do 3  i jest równoważny
średniemu  zeteryfikowaniu  grup  hydroksylowych  w  jednostce  anhydroglukozy,  np.  jeżeli
w jednostce anhydroglukozy jedna grupa hydroksylowa zostanie podstawiona grupą eterową,
to DS. dla tej cząsteczki wynosi 0,5; jeżeli dwie grupy hydroksylowe zostaną podstawione
to DS. wynosi 1 itd.

Eteryfikacja celulozy prowadzona jest w warunkach alkalicznych zwykle przy  użyciu
wodorotlenku sodu. Celuloza jest najpierw traktowana roztworem NaOH dając alkalicelulozę,
która reaguje z odczynnikiem eteryfikującym. Jedną z głównych metod otrzymywania eterów
jest reakcja Williamsona (schemat 1)

W  przemyśle,  jak  czynniki  eteryfikujące  RX,  wykorzystywane  są:  chlorek  metylu,
chlorek  etylu  i  chlorooctan  sodu.  W  reakcji  tej  stosowana  jest  stechiometryczna  ilość
wodorotlenku sodu.
Do innych metod otrzymywania eterów należą reakcje addycji celulozy do:

• pierścienia epoksydowego katalizowana kwasem, w której R=H, Me lub Et,
• aktywnego  wiązania  podwójnego  w  środowisku  alkalicznym  (w  reakcji  tej
  przy węglu przy  wiązaniu  podwójnym  przyłączony  jest  podstawnik  silnie
  przyciągający elektrony taki jak grupa CN, CONH2 lub SO3Na).

Do etapów produkcji przemysłowej eterów celulozy należą:

• Rozdrabnianie
• Aktywacja (alkalizacja) wodnym roztworem NaOH
• Heterogenna reakcja z odczynnikiem eteryfikującym
• Neutralizacja
• Izolacja surowego eteru celulozy
• Oczyszczanie przez ekstrakcję soli i produktów ubocznych
• Suszenie
• Konfekcjonowanie

Aktywacja  –  rozdrobnioną  celulozę  moczy  się  w  wannie  z  18%  do  30%  roztworem
wodorotlenku sodu, po czym po kilku godzinach następuje dojrzewanie celulozy, w czasie
którego zachodzi proces powstawania celulozanu sodowego oraz skracanie długości łańcucha
polimerycznego  m.  in.  Pod  wpływem  tlenu  zawartego  pomiędzy  włóknami  celulozy.

W nowoczesnych procesach 30-70% roztwór NaOH jest rozpylany bezpośrednio w obrotowej
rurze,  na  suchą  sproszkowaną  celulozę.  Alternatywnie  celulozowy  proszek  może  być
zawieszony  w  organicznym  rozpuszczalniku,  po  czym  dodawany  jest  wodorotlenek  sodu.
W  przypadku  prowadzenia  procesu  eteryfikacji  metodą  Williamsona  ilość  wodorotlenku
zależy od oczekiwanej wartości DS. produktu, jednak nie powinna być większa niż 1,5 mola
nadmiarowego NaOH na jednostkę anhydroglukozy, gdyż zmniejsza się wydajność reakcji
ze względu na hydrolizę substratów.

Eteryfikacja i neutralizacja – w przypadku niskocząsteczkowych chlorków alkilowych lub
epoksydów jako czynników eteryfikujacych, reakcję prowadzi się zwykle w autoklawach za
stali kwasoodpornej pod ciśnieniem 3 MPa w podwyższonej temperaturze (50-100
o
C).  czas
reakcji waha się w przedziale od 0,5  –  116 h.  po zakończeniu reakcji  zawartość reaktora
chłodzi się i neutralizuje kwasem (zwykle solnym, azotowym lub octowym).

Wydzielanie  –  etery  rozpuszczalne  w  rozpuszczalnikach  organicznych  lub  ulegające
koagulacji  termicznej  są  oczyszczane  przez  mycie  gorąca  wodą.  Większość
hydroksyalkilowych  lub  karboksyalkilowych  pochodnych  jest  rozpuszczalna  w  gorącej
wodzie.  Sole  są  usuwane  wtedy  z  surowego  produktu  periodycznie  lub  metodą  ciągłą.
Oczyszczony  produkt  jest  wydzielany  przez  filtrowanie  lub  wirowanie.  Często  w  celu
poprawy właściwości produktu dodaje się czynnika sieciującego.
Karboksymetyloceluloza

produkcja karboksymetylocelulozy (CMC) jest prostsza od syntezy innych eterów celulozy
ponieważ:

• wszystkie reagenty są stałe lub ciekłe,
• wszystkie etapy produkcji można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym,
• odczynniki eteryfikujące – kwas chlorooctowy lub chlorooctan sodu – są łatwo
  dostępne,
• odczynniki eteryfikujące są bardzo efektywne w działaniu.

Z tych powodów, a także z powodu dobrych własności jako zagęszczacz, koloid ochronny lub
czynnik  zatrzymujący  wodę,  karboksymetyloceluloza  znalazła    szerokie  zastosowanie
przemysłowe.  Duże  ilości  CMC  stosowane  są  przy  produkcji  proszków  do  prania,  przy
wyrobie kosmetyków oraz w przemyśle papierniczym. Wysokiej czystości CMC stosowana
jest w przemyśle spożywczym.