KARBOKSYMETYLOCELULOZA
Celuloza jest naturalnym polimerem zbudowanym z cząsteczek D-glukozy połączonych wiązaniami (1,4)-β-glikozydowymi. Celuloza występuje w tkankach roślinnych jako ich podstawowy materiał konstrukcyjny. Ciężar cząsteczkowy materiałów celulozowych posiada istotny wpływ na właściwości fizyczne celulozy oraz produktów pochodnych i zależy od źródła pochodzenia i sposobów przetwarzania materiałów. Największe zastosowanie celuloza znajduje w przemyśle papierniczym, ale także wykorzystywana jest w przemyśle włókien sztucznych oraz materiałów wybuchowych. Spośród pochodnych celulozy mających duże znaczenie przemysłowe można wymienić etery celulozy (rys. 1):
wzór chemiczny
Przeważająca większość eterów celulozy jest polimerami rozpuszczalnymi w wodzie, a także w kilku typach rozpuszczalnikach organicznych. Etery celulozy są pochodnymi celulozy, w których grupy hydroksylowe są częściowo lub całkowicie podstawione przez podstawniki eterowe. Każda jednostka β-D-anhydroglukozy, powtarzającej się jednostki w celulozie, jest dostępna dla grup eterowych w pozycjach C-2, C-3, C-6. Podstawniki eterowe są ogólnie niskocząsteczkowymi grupami alkoksylowymi zawierającymi od 1 do 4 atomów węgla , które mogą być podstawione przez dalsze grupy funkcyjne, takie jak grupa karboksylowa, hydroksylowa lub aminowa. Stopień estryfikacji jest podawany dla każdego podstawniki oddzielnie jako tzw. wartość DS (degree of subsitution). DS przyjmuje wartości od 0 do 3 i jest równoważny średniemu zeteryfikowaniu grup hydroksylowych w jednostce anhydroglukozy, np. jeżeli w jednostce anhydroglukozy jedna grupa hydroksylowa zostanie podstawiona grupą eterową, to DS. dla tej cząsteczki wynosi 0,5; jeżeli dwie grupy hydroksylowe zostaną podstawione to DS. wynosi 1 itd.
Eteryfikacja celulozy prowadzona jest w warunkach alkalicznych zwykle przy użyciu wodorotlenku sodu. Celuloza jest najpierw traktowana roztworem NaOH dając alkalicelulozę, która reaguje z odczynnikiem eteryfikującym. Jedną z głównych metod otrzymywania eterów jest reakcja Williamsona (schemat 1)
W przemyśle, jak czynniki eteryfikujące RX, wykorzystywane są: chlorek metylu, chlorek etylu i chlorooctan sodu. W reakcji tej stosowana jest stechiometryczna ilość wodorotlenku sodu. Do innych metod otrzymywania eterów należą reakcje addycji celulozy do:
pierścienia epoksydowego katalizowana kwasem, w której R=H, Me lub Et, aktywnego wiązania podwójnego w środowisku alkalicznym (w reakcji tej przy węglu przy wiązaniu podwójnym przyłączony jest podstawnik silnie przyciągający elektrony taki jak grupa CN, CONH2 lub SO3Na). Do etapów produkcji przemysłowej eterów celulozy należą:
- Rozdrabnianie
- Aktywacja (alkalizacja) wodnym roztworem NaOH
- Heterogenna reakcja z odczynnikiem eteryfikującym
- Neutralizacja
- Izolacja surowego eteru celulozy
- Oczyszczanie przez ekstrakcję soli i produktów ubocznych
- Suszenie
- Konfekcjonowanie
Aktywacja – rozdrobnioną celulozę moczy się w wannie z 18% do 30% roztworem wodorotlenku sodu, po czym po kilku godzinach następuje dojrzewanie celulozy, w czasie którego zachodzi proces powstawania celulozanu sodowego oraz skracanie długości łańcucha polimerycznego m. in. Pod wpływem tlenu zawartego pomiędzy włóknami celulozy.
W nowoczesnych procesach 30-70% roztwór NaOH jest rozpylany bezpośrednio w obrotowej rurze, na suchą sproszkowaną celulozę. Alternatywnie celulozowy proszek może być zawieszony w organicznym rozpuszczalniku, po czym dodawany jest wodorotlenek sodu. W przypadku prowadzenia procesu eteryfikacji metodą Williamsona ilość wodorotlenku zależy od oczekiwanej wartości DS. produktu, jednak nie powinna być większa niż 1,5 mola nadmiarowego NaOH na jednostkę anhydroglukozy, gdyż zmniejsza się wydajność reakcji ze względu na hydrolizę substratów.
Eteryfikacja i neutralizacja – w przypadku niskocząsteczkowych chlorków alkilowych lub epoksydów jako czynników eteryfikujacych, reakcję prowadzi się zwykle w autoklawach za stali kwasoodpornej pod ciśnieniem 3 MPa w podwyższonej temperaturze (50-100 o C). czas reakcji waha się w przedziale od 0,5 – 116 h. po zakończeniu reakcji zawartość reaktora chłodzi się i neutralizuje kwasem (zwykle solnym, azotowym lub octowym).
Wydzielanie – etery rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych lub ulegające koagulacji termicznej są oczyszczane przez mycie gorąca wodą. Większość hydroksyalkilowych lub karboksyalkilowych pochodnych jest rozpuszczalna w gorącej wodzie. Sole są usuwane wtedy z surowego produktu periodycznie lub metodą ciągłą. Oczyszczony produkt jest wydzielany przez filtrowanie lub wirowanie. Często w celu poprawy właściwości produktu dodaje się czynnika sieciującego. Karboksymetyloceluloza
produkcja karboksymetylocelulozy (CMC) jest prostsza od syntezy innych eterów celulozy ponieważ:
- wszystkie reagenty są stałe lub ciekłe,
- wszystkie etapy produkcji można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym,
- odczynniki eteryfikujące – kwas chlorooctowy lub chlorooctan sodu – są łatwo dostępne,
- odczynniki eteryfikujące są bardzo efektywne w działaniu.
Z tych powodów, a także z powodu dobrych własności jako zagęszczacz, koloid ochronny lub czynnik zatrzymujący wodę, karboksymetyloceluloza znalazła szerokie zastosowanie przemysłowe. Duże ilości CMC stosowane są przy produkcji proszków do prania, przy wyrobie kosmetyków oraz w przemyśle papierniczym. Wysokiej czystości CMC stosowana jest w przemyśle spożywczym.